塑化劑及其檢測(cè)方法淺析
（本文源于儀表展覽網(wǎng)百家講壇）

1. 關(guān)鍵詞

1.1 起云劑

  起云劑是一種混合食品添加劑。是一種可以合法使用的，在食品中可以正常添加的食品添加劑。其主要成分是棕櫚油和軟化劑這兩類(lèi)東西。食品中添加起云劑主要是為了防止運(yùn)動(dòng)飲料或者食品沉淀。

棕櫚油是從油棕樹(shù)上的棕果中榨取出來(lái)的，果肉壓榨出的油稱(chēng)為棕櫚油，而果仁壓榨出的油稱(chēng)為棕櫚仁油，兩種油的成分大不相同。棕櫚油主要含有棕櫚酸（C 16）和油酸（C18）兩種*普通的脂肪酸，棕櫚油的飽和程度約為50%；棕櫚仁油主要含有月桂酸(C12)，飽和程度達(dá)80%以上。傳統(tǒng)上所說(shuō)的棕櫚油僅指棕櫚果肉壓榨出的毛油和精煉油，不包含棕櫚仁油。它被人們當(dāng)成天然食品來(lái)使用已超過(guò)五千年的歷史。其在食品中的主要用途是涂層劑、乳化劑、成型助劑、組織改進(jìn)劑等。

軟化劑（又稱(chēng)柔軟劑）也是一類(lèi)食品添加劑，包括丙二醇、甘油在內(nèi)的多種物質(zhì)，而不是單純的某一種化學(xué)物質(zhì)。

從以上兩種主要成分上分析，起云劑為一種混合食品添加劑。其主要應(yīng)用在果汁飲料和一些運(yùn)動(dòng)飲料中起到乳化，成型等作用。

1.2 塑化劑

現(xiàn)在臺(tái)灣一些不法商販為了節(jié)約成本，用塑化劑代替了棕櫚油。*早臺(tái)灣檢測(cè)的只是一種，叫鄰苯二甲酸酯。過(guò)多的使用，會(huì)影響生殖功能甚至導(dǎo)致癌癥。下面我們看看鄰苯二甲酸酯的一些性質(zhì)介紹：

鄰苯二甲酸酯，又稱(chēng)酞酸酯，縮寫(xiě)PAE，是鄰苯二甲酸形成的酯的統(tǒng)稱(chēng)。當(dāng)被用作塑料增塑劑時(shí)，一般指的是鄰苯二甲酸與4～15個(gè)碳的醇形成的酯。其中鄰苯二甲酸二辛酯是*重要的品種。苯二甲酸酯是一類(lèi)能起到軟化作用的化學(xué)品。它被普遍應(yīng)用于玩具、食品包裝、乙烯地板、壁紙、清潔劑、指甲油、噴霧劑、洗發(fā)水和沐浴液等數(shù)百種產(chǎn)品中。研究表明，鄰苯二甲酸酯可干擾***，使男性精子數(shù)量減少、運(yùn)動(dòng)能力低下、形態(tài)異常，嚴(yán)重的還會(huì)導(dǎo)致死精癥和睪丸癌，是造成男性生殖問(wèn)題的“罪魁禍?zhǔn)?/font>”。

從以上分析可以初見(jiàn)端倪，塑化劑事件又是一起類(lèi)似于三聚氰胺的惡性食品**事故。臺(tái)灣塑化劑事件的風(fēng)波現(xiàn)在還沒(méi)有平息，對(duì)我們普通消費(fèi)者來(lái)說(shuō)，我們要理性的面對(duì)食品**問(wèn)題。現(xiàn)在一些媒體的報(bào)道很多是客觀(guān)的，但也有一些推波助瀾的，這樣在民眾中造成了不必要的恐慌。我們作為專(zhuān)業(yè)的技術(shù)網(wǎng)站，要從技術(shù)的角度客觀(guān)的去分析，去對(duì)待。從一個(gè)專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員的角度去解析，去檢測(cè)塑化劑。

2. 塑化劑事件分析

2.1 無(wú)限制標(biāo)準(zhǔn)

因?yàn)樗芑瘎┲饕怯糜谒芰霞庸すに嚕瑳](méi)人想到會(huì)直接添加到食品中，所以它是個(gè)非常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目，也沒(méi)用限量標(biāo)準(zhǔn)。雖然我國(guó)2008年發(fā)布實(shí)施了GB/T21911-2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》，但是對(duì)食品中塑化劑的限制標(biāo)準(zhǔn)/文件一致空缺，直到塑化劑事件爆發(fā)，衛(wèi)生部才于2011年6月1日發(fā)布《食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑名單（第六批）》（衛(wèi)生部公告2011年第16號(hào)），也就是說(shuō)之前一直沒(méi)怎么當(dāng)回事。既然沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)，你就沒(méi)有檢測(cè)依據(jù)，沒(méi)有依據(jù)，你就不能出結(jié)果，因?yàn)闊o(wú)法評(píng)定是否合格。出了結(jié)果就是不合法的。即使你檢測(cè)水平很高，回收率100%，精密度****，那都沒(méi)有用。在中國(guó)現(xiàn)行體制下，沒(méi)有辦法，比如牛奶中還有有毒物質(zhì)，但是從國(guó)標(biāo)的角度去檢測(cè)，是合格的？這就面臨一個(gè)尷尬的局面。

2.2沒(méi)有資質(zhì)
  因?yàn)樗芑瘎┎皇鞘称返某Ｒ?guī)檢測(cè)項(xiàng)目，一般檢測(cè)機(jī)構(gòu)都不具有檢測(cè)資質(zhì)，即使擴(kuò)項(xiàng)檢測(cè)的話(huà)，整個(gè)手續(xù)下來(lái)需要好久。這在應(yīng)對(duì)食品**突發(fā)事件過(guò)程中，是非常不合適的。只有進(jìn)出口檢驗(yàn)檢疫部門(mén)能做，如果和臺(tái)灣一樣大規(guī)模爆發(fā)的話(huà)，后果不堪設(shè)想。

3. 塑化劑檢測(cè)解析

3.1 高效液相色譜分析

3.1.1 色譜條件：

    儀器：Agilent1200
    色譜柱：UltimateAQ-C18，4.6m*250mm，5um(上海月旭提供)
    波長(zhǎng)：230nm
    柱溫：30℃
    流速：1.0ml/min
    流動(dòng)相：水和乙腈，梯度洗脫

3.1.2 圖譜如下:

QQ截圖未命名.jpg(14.01K)

色譜峰按出峰時(shí)間依次為：
    1、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）
    2、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）
    3、鄰苯二甲酸二丙酯（DPRP）
    4、鄰苯二甲酸丁卞酯（BBP）
    5、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）或鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）
    6、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）
    7、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）
    8、鄰苯二甲酸二己酯（DNP）
    9、鄰苯二甲酸二苯酯（DPHP）
    10、己二酸二辛酯（DEHA）
    11、鄰苯二甲酸二異辛酯（DIOP）
    12、鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHP）
    13、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）
    14、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）或鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）
    15、鄰苯二甲酸二異葵酯（DIDP）

備注:
    圖中第5和14為混合峰，因其為同分異構(gòu)體，且單標(biāo)響應(yīng)值相當(dāng)，在管控標(biāo)準(zhǔn)中是管控其總量，因?yàn)閮蓪?duì)峰未分開(kāi)，并不影響含量的計(jì)算和限量標(biāo)準(zhǔn)。
    DIBP和DBP在分子結(jié)構(gòu)上面是同分異構(gòu)體，具有相同的極性，在這里柱子分不開(kāi)的，而且我們?cè)趯?duì)兩種單標(biāo)做了測(cè)試，濃度相同的情況下，兩種物質(zhì)的響應(yīng)值相當(dāng)，因此不分開(kāi)兩種物質(zhì)，對(duì)結(jié)果不產(chǎn)生影響！因?yàn)?后是按17種物質(zhì)的總量來(lái)限制產(chǎn)品是否合格的！

3.2 氣相色譜分析

未命名.jpg(32.08 K)

3.2.1 塑化劑色譜峰：
    1.鄰苯二甲酸二乙酯；2. 鄰苯二甲酸二丙酯；3. 鄰苯二甲酸二丁酯；4. 鄰苯二甲酸丁酯苯甲酯；5. 二乙基羥胺；6. 鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯

3.2.2 方法引用標(biāo)準(zhǔn)及適用范圍
    本方法適用于食品中16種鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)。含油脂樣品中各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為1.5mg/kg，不含油脂樣品中各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為0.05mg/kg。采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T21911-2008進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)產(chǎn)品種類(lèi)可涉及飲料、果汁、果凍、食品添加劑、化妝品、兒童玩具、食品包裝材料等，如果其含量超標(biāo)，會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生很大危害。

3.3.3 儀器配置
色譜儀器及型號(hào)：  GC5890型色譜儀、配有FID檢測(cè)器

毛細(xì)管色譜柱：   30*0.32*0.25專(zhuān)用毛細(xì)管柱

色譜工作站：     N2000  （電腦1臺(tái)自備）

氣體裝置：       氮?dú)淇瞻l(fā)生器 HGT300E1臺(tái)或高純氮、氫氣、空氣鋼瓶各一瓶

3.3  GC-MS分析（塑料）

3.3.1 DEHP的質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜

QQ截圖未命名.jpg(22.83K)

設(shè)備條件：
Shimadzu GC2010/QP2010Plus
色譜柱:DB 2 17 (30 m ×0. 25 mm ×0. 25 μm) 石英毛細(xì)管柱 ,載氣為氦氣。
柱溫: 初溫 50 ℃,保持 2min ,以 30 ℃/ min 的速率升至 200 ℃,保持 1 min ,再以 20 ℃/ min 的速率升至 270 ℃,保持 10 min 。進(jìn)樣口溫度:270 ℃;
質(zhì)譜接口溫度:250 ℃。電離源為 EI 源 ,電離能量:70 eV

分析條件：
DEHP 選擇離子149m/z,167m/z

3.3.2 16種PAEs質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜

QQ截圖未命名.jpg(70.67K)

  16種PAEs的出峰順序分別為：鄰苯二甲酸二甲酯DMP，鄰苯二甲酸二乙酯DEP、鄰苯二甲酸二異丁酯DIBP、鄰苯二甲酸二丁酯DBP、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯DMEP、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯BMPP、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯DEEP、鄰苯二甲酸二戊酯DPP、鄰苯二甲酸二己酯DHXP、鄰苯二甲酸丁基芐基酯BBP、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯DBEP、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯DCHP、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯DEHP、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二正辛酯DNOP、鄰苯二甲酸二壬酯。

3.4  GC-MS分析（奶粉等）
3.4.1 檢測(cè)方法：GB/T 21911-2008 食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定
3.4.2 前處理：稱(chēng)取5g樣品，加入適量水，震蕩1min后超聲30min，過(guò)濾，用10ml色譜純正己烷提取，上清液待GC-MS測(cè)定。全程接觸的塑料制品有：一次性吸管、進(jìn)樣品隔墊。
3.4.3 色譜條件：
      安捷倫7890A-5975C DB-5MS柱。70度保持1min，10度/min至240度（保持10min)。

3.4.5 實(shí)驗(yàn)譜圖
    為節(jié)省時(shí)間，僅進(jìn)單標(biāo)樣品。

未命名1.jpg(34.85 K)

  試劑空白：無(wú)DEHP干擾

未命名2.jpg(20.99 K)

某飲料SIM圖：23.123min處有一微小峰包，背景扣除后選擇離子比例關(guān)系符合DEHP，單點(diǎn)定量含量為0.01mg/L（已經(jīng)低于方法檢出限）。歐盟建議的鄰苯二甲酸酯攝入量為0.05mg/kg，也就是說(shuō)一個(gè)正常的人（50kg）每日攝入量不應(yīng)大于2.5mg，該樣品中即使有DEHP，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于歐盟建議的危害限。

未命名3.jpg(36.16 K)

    另15.328、15.971min出峰，再通過(guò)全掃描+背景扣除+NIST定性，懷疑為某鄰苯二甲酸酯：

未命名4.jpg(43.27 K)

四種奶粉樣品：未檢出DEHP，15.328、15.971min同樣有峰，也許是環(huán)境背景水平的某種鄰苯二甲酸酯，或?yàn)閷?shí)驗(yàn)中某個(gè)環(huán)節(jié)污染。

3.5 食用油中塑化劑檢測(cè)前處理

   塑化劑在塑料桶中溶出非常普遍，*近接任務(wù)開(kāi)展這方面調(diào)查，GB/T21911操作麻煩，試劑用量大，時(shí)間長(zhǎng)，檢測(cè)限高為1.5ppm，已經(jīng)超過(guò)限量標(biāo)準(zhǔn)要求（如0.3ppm\1.5ppm)，下面有一較好方法供大家參考：
   1）取0.4G油樣，加內(nèi)標(biāo)，加2ML乙腈飽和的正己烷溶解，然后加8ml正己烷飽和的乙腈，混勻提取，離心分層，除去正己烷層。乙腈相待用。
   2）取SILICA/PSA玻璃固相萃取柱，淋洗活化后，取上述2ml乙腈相過(guò)柱，然后用4ml乙腈洗脫，收集6ML乙腈，氮?dú)獯蹈伞?/span>
   3）用1ml甲醇溶解后進(jìn)行GC/MS、或者LC、或者LC/MS分析。
   注意：實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行空白，樣品加標(biāo)0.5ppm濃度回收質(zhì)控實(shí)驗(yàn)，19種PAS要求回收60-120%。
   SILICA/PSA樣品加標(biāo)準(zhǔn)回收率90-110%，對(duì)脂肪、色素、脂肪酸的凈化效果通過(guò)SCAN進(jìn)行確認(rèn)，脂肪酸對(duì)鄰苯二甲酸酯二丁酯、異丁酯等有部分干擾。